本发明涉及一种用于乙烯低聚的催化剂组合物及其应用，它包括铬化物a、含P和N的配体b、活化剂c和促进剂d；其中a为乙酰丙酮铬、四氢呋喃氯化铬和/或异辛酸铬；b的通式为见右式，R1、R2、R3、R4为苯基、苯甲基或萘基；R5为异丙基、丁基、环丙基、环戊基、环己基或芴基；c为甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，丙基铝氧烷和/或丁基铝氧烷；d的通式为X1R6X2，中X1，X2为F、Cl、Br、I或烷氧基，R6为烷基或芳香基；a、b、c和d的摩尔比为1∶0.5～10∶50～3000∶0.5～10；将四种组分在氮气环境下混合10分钟后，加入反应釜中或将四种组分直接加入反应釜中，通入乙烯进行低聚反应，反应温度为30～200℃；反应压力为0.5～20.0MPa；时间为0.1～2小时；该催化剂用于乙烯低聚制1-辛烯，具有催化剂活性高、1-辛烯选择性高等特点，催化活性大于1.0×106g产品·mol-1Cr·h-1，C8线性α-烯烃的质量百分含量＞70%。