本发明属于分析技术领域，具体为一种电化学与电喷雾电离质谱联用的装置和方法。本发明装置由一个电化学反应器和一个电喷雾电离离子源组成。电化学反应器包括一个工作电极室及一个辅助电极室，工作电极室与辅助电极室通过一个隔膜隔离，隔膜具有阻止或延缓中性物质在两个电极室之间交换并允许离子或某种电性的离子交换的作用。溶液样品流入工作电极室时受到加载在工作电极与辅助电极之间电化学电压的作用发生电化学反应。电化学反应的产物被隔膜保护，随后在电喷雾电离工作电压的作用下形成气相离子进入质谱仪进行分析。本发明同时具有电化学反应效率较高，电化学反应产物简单，响应速度快，适于定量分析和质谱分析的快速、准确和高灵敏等优点。