本发明公开了属于有机磷化合物合成技术领域的一种高纯度不对称二烷基次膦酸的合成方法。该合成方法首先利用次膦酸与大位阻单烯烃的自由基进行加成反应，合成单烷基次膦酸；然后加入小位阻单烯烃，再次进行自由基加成反应，生成不对称二烷基次膦酸。所得产物经水、碱溶液、酸溶液和饱和盐水洗涤，干燥，过滤，再经减压蒸馏或旋转蒸发除去未反应的烯烃，得到高纯度的不对称二烷基次膦酸。本发明的合成方法操作简便，反应条件温和，易于实施；产率高，适合规模化大生产；且产物纯化简单，产物纯度高。