本发明涉及一种细菌纤维素-Nafion夹心质子交换膜，该夹心质子交换膜为BC-Nafion-BC或Nafion-BC-Nafion结构；其制备包括：将细菌纤维素膜经碱煮和洗涤等处理得到凝胶状的细菌纤维素膜；依次叠放凝胶状的细菌纤维素膜、处理过的Nafion膜和凝胶状的细菌纤维素膜，或依次叠放处理过的Nafion膜、凝胶状的细菌纤维素膜和处理过的Nafion膜，或将凝胶状的细菌纤维素膜干燥后浸泡于Nafion溶液中，干燥，最后韧化处理即可。本发明的夹心质子交换混合膜具有较低的甲醇渗透率、较高的质子传导率和热稳定性，在甲醇燃料电池中具有良好的应用前景；本发明的制备工艺简单易行，环境污染小。