本发明涉及一种生产硫酸氢钠和/或其水合物的方法，包括：(a)提供氢离子与硫酸根离子摩尔比为0.9:1-1.1:1的废酸泥；(b)将废酸泥稀释，加入可将三价铬离子沉淀的沉淀剂，形成沉淀；(c)滤出步骤(b)中产生的沉淀，得到含硫酸氢钠的滤液，将该滤液再静置2-80小时，滤出该静置过程中产生的沉降物；以及(d)将步骤(c)得到的静置后滤出沉降物的滤液结晶，得到硫酸氢钠和/或其水合物。通过该方法，可以回收废酸泥中的硫酸氢钠、硫酸和硫酸钠，而且制备的硫酸氢钠和/或水合物的总铬含量低，通常不超过10ppm。另外，该方法工艺简单、原料易得，适合工业化生产。