本发明公开了一种多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极及其制备与应用，属于高温熔盐电解领域。本发明的多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极包括基体、金属铜层和氧化物膜层，其外层为氧化物膜层，基体与氧化物复合膜层之间是金属铜层；所述的基体为镍基合金，所述的氧化物膜层由NiO、NiFe2O4和/或其它金属氧化物组成。以镍基合金为阳极，在熔盐体系内进行电解氧化即可得到多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极。本发明的惰性阳极稳定性高、附着性高、电子导电性良好、抗热震性良好、价格低廉和易于加工，其可作为含氧氟化物熔盐电解、含氧氯化物熔盐电解、熔融碳酸盐电解、熔融氧化物电解的惰性阳极，也可作为熔盐体系金属材料阴极保护的辅助阳极。