本发明涉及一种丙烯醛选择性氧化的催化剂（I），催化剂（I）具有双层结构，从催化剂内层到外层主要组成分别由通式（ⅰ）和（ⅱ）表示：MoaVbNicCudMeSigOx（ⅰ），Moa′Vb′Nic′Cud′SrfWhMiNjSikOy（ⅱ）其中：M是选自钙、钛、锆中的至少一种元素；N选自硼、铷、镧中的至少一种元素；O是氧；a、b、c、d、e、a′、b′、c′、d′、f、g、h、i、j、k分别表示各元素原子比。本发明催化剂用于烯烃选择性氧化反应，催化剂活性组分钼不易流失，具有反应活性和选择性高、稳定性好的特点。