本发明涉及用作橄榄石结构型LMFP(LiMFePO4)的前体的金属掺杂结晶磷酸铁及其制备方法，其中，该LMFP用作锂二次电池用阳极活性物质，上述金属掺杂结晶磷酸铁是将无定形磷酸铁结晶化的同时掺杂异种金属而成的，其具有下述式(I)：式I MFePO4，在此，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组。与固相混合异种金属来制备的方法相比，将上述金属掺杂结晶磷酸铁作为前体来制备用作锂二次电池的阳极活性物质的橄榄石结构型LMFP能够提高效率且降低工艺费用。