本发明公开了一种核壳结构锂离子电池正极复合材料及其制备方法，该复合材料包括LiFePO4纳米核体和Li3V2(PO4)3壳体，Li3V2(PO4)3壳体均匀包覆在LiFePO4纳米核体的外围，Li3V2(PO4)3壳体的外围还包覆有无定形碳，该正极复合材料具有比容量和能量密度高、循环稳定性好、倍率性能佳等优良性能；该制备方法是将铁源化合物、钒源化合物、磷源化合物、锂源化合物、螯合剂和碳源在去离子水中搅拌混合，经两次烧结后得上述复合材料，该制备方法具有工艺简单、易于操作、成本低、环保、适合规模化和工业化生产等优点。