本发明属于催化剂的制备领域，具体涉及一种核壳结构的C@TiO2固体酸催化剂及其制备方法。主要制备过程为：以生物质、钛酸四丁酯为原料，在100-200℃下反应6-24h，产物经处理、烘干、热解制得核壳结构的催化剂前体；催化剂前体经硫酸磺化、烘干得到核壳结构的C@TiO2固体酸催化剂。该催化剂在酸醇酯化反应和酯交换反应中表现出很好的催化活性和稳定性。本发明的催化剂所用原料廉价易得，性能稳定，可大规模生产。另外，该催化剂解决了普通金属氧化物固体酸催化剂易失活的通病，同时增加了酸密度，使酸强度大大提升，催化效果优良，可重复使用，环境友好。