本发明涉及受保护的热电元件、包含所述热电元件的热电器件及其形成方法，提供了一种受保护的热电元件，包含：包含热电材料的热电元件；在所述热电元件上的复合保护层，所述复合保护层包含一个或多个由连接过渡层结构和阻挡层结构组成的复合单元，其中所述连接过渡层结构包含一个或多个选自下组的层：金属层、金属合金层和金属间化合物层；所述阻挡层结构包含一个或多个选自下组的层：氧化物层、氮化物层、碳化物层、硅化物层、硅酸盐层、合金层和氧化物玻璃层。还提供了一种包含上述受保护的热电元件的热电器件及形成受保护的热电元件的方法。本发明提高了热电元件及相应器件的耐久性和使用可靠性，并且与没有涂层的热电器件相比提高了在长时间服役情况下热电器件的转换效率。