本发明公开了一种纳米级钨酸锆空心球的水热合成方法，包括如下步骤：按照ZrW2O8的化学计量比分别称取氧氯化锆和偏钨酸铵，并分别配制成氧氯化锆水溶液和偏钨酸铵水溶液；在对所述偏钨酸铵水溶液进行搅拌的同时加入氧氯化锆水溶液，搅拌并在60～70℃预热后加入盐酸溶液，搅拌并在80～100℃下加热后，得到钨酸锆前驱体悬浊液；将所述钨酸锆前驱体悬浊液在170～190℃下进行水热反应后，冷却，收集沉淀并洗涤除去Cl-后，将沉淀烘干，在800～1000℃下进行煅烧，得到产品。本发明采用水热合成反应在低温下制备得到负热膨胀钨酸锆纳米空心球，得到了纳米级规则颗粒，并降低了钨酸锆密度，在航空航天领域有巨大的应用潜力。