本发明公开了一种阳离子聚合引发剂体系及其应用，该引发剂体系含有能够提供质子的化合物、路易斯酸和活化剂，活化剂为选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，路易斯酸含有二烷基卤化铝和烷基二卤化铝，以路易斯酸的总量为基准，二烷基卤化铝的含量为20～90摩尔%，烷基二卤化铝的含量为10～80摩尔%。本发明还提供了一种使用该引发剂体系的阳离子聚合方法。该阳离子聚合引发剂体系能够明显改善阳离子聚合、特别是以单烯烃与烷基苯乙烯作为单体的阳离子聚合的聚合效率，即使在溶液聚合状态下将单烯烃与烷基苯乙烯进行聚合，也能够获得高的聚合物收率，且制备的聚合物的分子量能够达到40×104以上。