本发明公开了一种利用光电组合技术处理有机废水的方法，其利用光催化剂协同三维电极处理有机废水，其中，所述三维电极的主阳极为掺硼金刚石薄膜电极，主阴极为不锈钢，填充粒子电极材料为碳纳米纤维与海藻酸钙微球。优点为利用光照射催化剂产生具有强氧化性的空穴，结合高催化活性三维电极材料呈现较高的氧过电势，产生活性氧物质(如羟基自由基·OH、H2O2、·OOH、·O等)，将偏二甲肼、亚硝基二甲胺等有毒、难降解废水中的C－N，N－N，N＝O键等断裂，高效地降解为二氧化碳、水、铵盐NH4+等，中性室温条件下大幅度去除废水中的COD，组合氧化处理效率高、无二次污染，是针对难降解废水处理的有效方法。