本发明公开了一种基于光电催化的难降解有机废水深度处理系统，包括依次通过管道连接的调节池、电芬顿装置和光电一体化耦合装置；电芬顿装置能有效脱色脱浊避免导致的光催化剂表面的有效紫外剂量大幅衰减；光电一体化耦合装置采用环状推流式设计，实现了废水的光电催化‑电催化‑光电催化分段处理，有效去除剩余污染物。本发明还提供了利用上述处理系统的难降解有机废水深度处理方法，该方法将废水均质后首先进入电芬顿装置进行预处理实现脱色除浊、泥水分离，上清液剩余污染物在光电一体化耦合装置内充分降解，出水流入清水池回用或排放，从而通过采用电芬顿预处理、光电催化‑电催化‑光电催化氧化降解，有效节约了能耗，实现了废水的高效降解。