本发明公开了一种用萃取精馏分离正己烷和乙酸乙酯混合物的方法。它以二甲基亚砜和N,N?二甲基乙酰胺的混合物为萃取剂，待分离正己烷和乙酸乙酯混合物由第15?40块理论板进入装有30?60块理论板的萃取精馏塔内，萃取剂由第6?20块理论板进入，正己烷由萃取精馏塔顶部采出，萃取剂和乙酸乙酯由萃取精馏塔底部采出后由第10?20块理论板进入装有15?30块理论板的萃取剂回收塔，乙酸乙酯由萃取剂回收塔顶部采出，萃取剂由萃取剂回收塔底部采出后循环使用。本发明的优点在于能耗低，产品纯度和收率高，工艺简单、安全、环保、无污染，可实现清洁生产。