本发明公开一种多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料及其制备方法与应用。该方法是利用预先制备的磺化交联聚苯乙烯纳米微球在质子酸水溶液中溶胀，以其为模板，苯胺吸附在溶胀的微球表面，加入的水性引发剂，低温氧化偶合聚合反应一步得到。本发明通过改变和优化的CPS微球的磺化时间、CSP微球的溶胀程度、CSP微球与苯胺单体的组成比例，聚苯胺复合电极材料的比表面积及比电容可以得到不同程度的提高，从而更能满足不同实际应用的要求。本发明制备过程所用试剂均为常用的药品，价格低廉易得，制备过程简单，适于大规模生产。制得的多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料可在电化学传感器或柔性超级电容器等领域中进行应用。