本发明涉及一种多球堆积结构的Si/TiO2复合材料及其制备方法，Si/TiO2复合材料包括：Si球、以及密实堆积于所述Si球周围的多个TiO2球，所述Si球的粒径大于所述TiO2球的粒径。本发明的多球堆积结构的Si/TiO2复合负极材料中，硅活性颗粒被二氧化钛纳米颗粒密堆积层保护，利用Si/TiO2复合材料球形密堆的特性，充分缓解体积膨胀产生的内部应力，可以提高硅负极材料的电化学性能和堆积密度，有效地提高了电极的循环可逆性和活性物质的利用率，延长了电池的循环寿命。