本发明公开了一种六氟环氧丙烷均聚物的制备方法，氟化钾作为催化剂来引发六氟环氧丙烷开环聚合，通过多次分批添加氟化铯的四乙二醇二甲醚与含氟溶剂的饱和溶液，并在0～‑40℃之间逐步降低反应温度的方法来维持六氟环氧丙烷均聚物末端基团的反应活性，并在此基础上继续添加六氟环氧丙烷单体，通过控制六氟环氧丙烷和氟化铯溶液的添加次数，合成平均聚合度最高可达50的六氟环氧丙烷均聚物。通过控制加入单体的量，可选择性合成平均聚合度20～50的六氟环氧丙烷均聚物，从而满足不同的工业化生产要求。