一种聚苯胺热解产物‑LiBH4储氢复合材料及其制备方法，它是由聚苯胺热解产物与LiBH4组成，上述两种组分的质量比为1:2～5；上述储氢复合材料的制备方法主要将聚苯胺放入1.0MPa高纯氢气(99.99％)气氛的真空管式炉中，以5℃/min的升温速率由室温升温至500℃，再恒温处理12h后，自然冷却至室温，即得聚苯胺热解产物，然后在氩气气氛保护下将聚苯胺热解产物与LiBH4储氢基体进行球磨处理，球料比为10～40:1，转速为200～500r/min，球磨15min，间歇15min，球磨时间为1～5h，待球磨结束后自然冷却至室温，在氩气保护下取出并进行密封包装，得到聚苯胺热解产物‑LiBH4储氢复合材料。本发明原料易得、成本低廉、制备工艺简单，有利于工业化批量生产。