本发明涉及太阳能电池技术领域，具体公开了一种无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法,具体包括将铜锌锡硫薄膜材料放在石英管式炉硒化或硫化后，将铜锌锡硫薄膜材料放置在电化学工作站，仅衬底和Mo连接工作电极；配制0.001～1M/L的无水氯盐和离子液的混合溶液，离子液为氯化胆碱与尿素按质量比1:0.1～3混合而成；加热处理溶液，施加电信号，处理1～600S后取出，电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。本发明的方法可对铜锌锡硫表面进行选择性腐蚀，不仅去除铜锌锡硫薄膜表面的铜硒二次相(CuxSe)，而且避免水溶液中化学刻蚀对吸收层表面腐蚀带来的不均匀现象，环境友好，操作简单。