本发明提供了一种草酸酯加氢合成乙二醇催化剂及其制备方法和开工方法，本发明采用的制备方法是：以硝酸铜、醋酸铜为铜源、以碱性硅溶胶为硅源、以尿素和氨水为沉淀剂，再添加多羟基有机物，采用沉淀沉积法制备Cu/SiO2催化剂。本方法通过在制备过程中添加多羟基有机物来调控铜物种的尺寸及分散度，并利用积碳抑制铜物种的团聚，较好解决铜物种高温易烧结。该催化剂用于草酸酯加氢合成乙二醇的开工方法是，先在惰性气氛及较高温度下使催化剂上的有机物形成积碳，再在形成积炭后的降温过程将惰性气体切换成氢气，待降到反应温度即可以进行后续的加氢合成。其特点是开工前催化剂无需预先焙烧，不需要长时间进行氢气预还原，有利于节约催化剂的制备成本与开工成本。