本发明属于储氢材料技术领域，具体为一种高效复合储氢材料NaAlH4@CeO2及其制备方法。本发明的制备方法，包括配制DMF、PVA、Ce(NO3)3混合溶液，利用静电纺丝法制备Ce(NO3)3和PVP纤维，空气中煅烧得到中空CeO2纳米管；再将NaAlH4与CeO2纳米管混合并于惰性气体中研磨混合，经加氢、热熔反应，制备得到复合储氢材料。复合材料NaAlH4@CeO2做为一种新型高效储氢材料，具备优良的放氢性能，加热至100℃左右即可缓慢释放氢气，至200℃可一步完全放氢。本发明工艺简单，合成方便，易于实现。复合材料于较低的加热温度下即可获得大量高纯氢气。