本发明公开了一种具有热电效应的聚合物皮芯复合纤维及其制备方法与应用。它是由聚合物皮层与热电母粒材料芯层组成；皮层与芯层的质量比为2:1至1:2；所述聚合物皮层为聚丙烯，聚酰胺6，聚酰胺66，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的一种；所述热电母粒材料芯层由碳纳米管或石墨烯、碲化铋、树脂三元组分组成。本发明采用石墨烯、碲化铋、高分子树脂为原料，通过熔融共混、固相力剪切等方法，一步实现石墨烯、碲化铋复合相的均匀分散。制备出热电母粒后，采用熔融复合纺丝技术，制备皮芯复合热电纤维材料。该纤维材料在热电转换领域有重要应用前景。可以制作成热电致冷器件置于织物及衣服内，温度可调实现温度舒适可调。