本发明公开了一种检测痕量Fe(II)的毛细管电泳方法，利用邻二氮菲与Fe(II)离子的高特异性络合作用，结合毛细管电泳强大的分离功能和在线富集技术，建立了一种快速、简便且高效的测定Fe(II)的毛细管电泳新方法，并成功应用于磷酸铁样品中(大量Fe(III)背景下)痕量Fe(II)含量的测定，毛细管区带电泳(CZE)和场放大进样(FESI)的检测限分别为0.4μM和2.5nM，这是目前技术水平所不能达到的，从而本发明能够在需要更高精度，特别是电池级原料不同痕量元素(包括不同价态的同种元素)的检测中应用，具有重要的工业应用价值。