本发明公开了一种分离放射性废水中硼的方法：1）设置一个处理单元，处理单元中配备一电场，在其阳极和阴极之间设置一个阴离子交换膜，阴离子交换膜与阳极之间构成阳极室，阴离子交换膜与阴极之间构成阴极室；2）在阳极室内填充强酸性阳离子交换树脂，在阴极室内填充强碱性阴离子交换树脂；3）向阴极室和阳极室内通入放射性废水，阴极室中的硼酸根离子在电场的作用下迁移至阳极室，从而分离阴极室内放射性废水中的硼；在分离过程中，控制阳极室中硼的平均浓度/阴极室中硼的平均浓度的比值不大于35。将含硼放射性废水分离为高含硼放射性废液和低含硼放射性废液。本发明还公开了一种分离放射性废水中硼的装置。