本发明涉及一种聚磷酸硒铵复合肥及其制备方法。聚磷酸硒铵复合肥的化学组成表示式为(NH4)2nSen/2(PO3)3n，其中，n为不小于1的正整数。聚磷酸硒铵复合肥的制备方法包括：对磷酸进行浓缩得到多聚磷酸；将硝酸铵、磷铵和尿素熔融混合，得到熔融混合物；在熔融混合物中加入硒粉和多聚磷酸在130℃～170℃反应时间20min～60min得到聚磷酸硒铵复合肥。上述聚磷酸硒铵复合肥有利于农作物对于硒元素的吸收，可以有效提高硒的利用率。制备方法操作简单，易实现工业化。