本发明公开的纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法：取两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素研磨成粉末；将得到的粉末均匀分散于去离子水中形成改性纳米纤维素分散液；将改性纳米纤维素分散液与混合单体混合形成混合物，将混合物混合乳化得到Pickering乳状液；将得到的Pickering乳状液添加到三口烧瓶中，将该三口烧瓶置于热水浴中并在搅拌和氩气保护下向三口烧瓶内加入引发剂水溶液，待三口烧瓶内的反应结束后冷却反应物，经过滤后得到纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯复合乳液。本发明的制备方法，纳米纤维素的引入弥补了含氟聚丙烯酸酯乳液的不足，还避免了表面活性剂对乳胶膜性能的不利影响。