本发明提供了一种轧制油及其添加剂中羟值含量的测定方法，包括：A)待测试样与乙酰化试剂混合，水浴回流反应，得到反应液；所述待测试样为轧制油或轧制油添加剂；所述乙酰化试剂为乙酸酐；B)将所述反应液与水混合，水解反应，得到水解液；C)将水解液与指示液混合，用标准滴定溶液滴定至终点，同时进行空白实验，根据滴定结果计算得到羟值含量。本发明人创造性的单独采用乙酸酐作为乙酰化试剂测定轧制油及其添加剂中羟值含量，避免使用吡啶，避免了吡啶对人体的健康的危害，同时测定结果准确。