本发明属于纳米细菌纤维素的化学改性及改性纳米细菌纤维素与导电高分子的复合技术领域，具体一种离子化BC/PANI柔性双导电复合材料及其制备方法和用途。所述方法首先将原生态的纳米细菌纤维素进行预处理及提纯；随后对预处理及提纯后的纳米细菌纤维素进行化学改性以引入功能基团；在化学改性后纳米细菌纤维素上原位合成聚苯胺，得到离子化纳米细菌纤维素/聚苯胺柔性双导电复合材料；对预处理及提纯后的纳米细菌纤维素进行化学改性引入的功能基团包括羧甲基、羧酸根离子和磺酸根离子中的任意一种。本发明制备获得的复合材料既具有聚苯胺优良的电子电导率，又通过改性引入的化学基团，具有较好的离子电导率。