本发明公开了一种复合混凝剂的制备工艺及其应用，具体步骤如下：将聚合硫酸铁溶液，加入阳离子聚丙烯酰胺溶液，使混合溶液中聚合硫酸铁与阳离子聚丙烯酰胺的质量比为20‑35:1，水浴搅拌获得聚合硫酸铁‑阳离子聚丙烯酰胺复合混凝剂溶液，烘干并磨成粉末状得到固态聚合硫酸铁‑阳离子聚丙烯酰胺复合混凝剂。本发明制备获得的聚合硫酸铁—阳离子聚丙烯酰胺复合混凝剂在生活污水除磷处理中，在投加量相等的情况下，比使用聚合硫酸铁混凝剂总磷去除率增加了7.05‑26.36%，浊度去除率增加了5.09‑32.80%。在总磷去除率和浊度去除率均达到80%的情况下，比使用聚合硫酸铁混凝剂投加量减少了18.18%。