一种锂硫电池多孔复合膜的制备方法及其应用，属于锂硫电池材料技术领域。制备方法如下：（1）制备聚酰亚胺溶液和聚对苯二甲酰对苯二胺溶液；（2）加入钙盐；（3）通入二氧化碳气体；（4）倒入制膜器中，真空干燥，得干燥膜；（5）酸洗干燥膜，烘干，得到锂硫电池多孔复合膜。制备的锂硫电池多孔复合膜用于锂硫电池隔膜。本发明的优点是：本发明制备的多孔复合膜具有优异的耐高温，安全性和抗拉伸性能，多孔复合膜表面及内部孔结构分布均匀，孔径可调，具有优良的透气度，充放电过程中，多孔复合膜中大量的酰胺键与聚硫离子发生强的相互作用，抑制聚硫离子的迁移，因此具有极好的循环性能。有利于大规模生产，具有广阔的应用前景。