本发明提供了一种聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂，包括组分1、组分2和组分3，其中组分1为冠醚，组分2为季膦盐，组分3为碱金属和/或碱金属化合物。聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂能够降低产品中碱金属离子浓度，提高产品品质，适用于高标准的工业领域。本发明还提供了一种聚氧化乙烯类聚合物的合成方法，将含活性氢的化合物与上述催化剂混合，然后在无氧环境或真空环境下加入环氧乙烷；控制温度100～180℃、压力≤1.0MPa，并保持1‑8小时，制得含聚氧化乙烯类聚合物的反应产物；最后向反应产物中加入酸性化合物进行中和。本发明提供的合成方法操作简单、环境友好，提高了合成的产品质量，适用于高标准的工业化生产。