本发明提供了一种环氧丙烷废水预处理和分离的方法及分离装置，将含有有机物的废水与共沸剂进行共沸精馏，共沸剂与水形成共沸轻组分后进行分相处理，水相排出进行后续处理，共沸剂返回共沸精馏体系中，剩余的重组分进入到下一共沸精馏体系中，最后一级的共沸精馏过程中，共沸剂与水形成的共沸轻组分先进行冷凝再进行分相，分相后的水相进入后续处理，共沸剂返回共沸精馏体系中；废水中含有丙二醇单甲醚、丙二醇异单甲醚和丙二醇；共沸剂为芳香类、醚类、饱和烷烃类、醇类、酯类和卤代烃类共沸剂中的一种。本发明实现环氧丙烷废水组分充分分离，为下游废水生化处理和相应副产品回收提供了可实现性。