本发明涉及X射线荧光分析技术领域，针对现有X射线荧光测量系统及方法的测量结果易受仪器性能波动的影响，以及不适用于对以金属元素为主要成分的薄层质量厚度进行测量的不足，提供基于参考元素的X射线荧光薄层质量厚度测量系统及方法，其中测量系统包括X射线管、准直管、探测器、基底和控制终端，准直管的输入端与X射线管的出射口相连，输出端设置钨针孔；控制终端分别与X射线管和探测器电连接；基底表面贴放含参考元素的参考层，参考层的表面用于放置标准样品层或待测样品层；X射线管用于发射X射线，基底位于X射线的光路上；X射线通过准直管和钨针孔后垂直照射参考层；探测器用于接收X射线激发的荧光。