本发明涉及一种用于超级电容器的具有pn结结构的复合材料、超级电容器电极材料及其制备方法，其方法是将p型半导化氧化物粉体与n型半导化氧化物粉体通过物理或化学的办法，使p型氧化物颗粒与n型氧化物颗粒之间形成pn结，这些具有pn结的氧化物颗粒可以提高超级电容器材料电阻值的同时通过pn结快速补偿冲/放电过程的插入电荷，因此避免了碳相关材料或金属粉引入而引起的电阻值大幅度下降的问题，从而大幅度提高工作电压，增加储能密度。本发明方法所获得的复合材料与原始p型氧化物(如MnO2)相比，除了提高工作电压之外，还可以提高比电容。