本发明涉及一种高性能Co3O4‑CeO2/Co‑N‑C复合催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：S1：将钴盐和铈盐溶解后调节pH为7~11，加入掺氮的碳载体，于60~100℃水热反应10~20h；所述掺氮的碳载体通过质量比为1:1~5的碳源和氮源反应得到；S2：对S1反应后的溶液抽滤，洗涤，烘干，研磨即得到所述Co3O4‑CeO2/Co‑N‑C复合催化剂。本发明提供的制备方法利用水热法，将掺氮的碳载体、钴源、铈源一锅水热，过程简单，易于操作，时间短，适合于批量工业化生产；制备得到的复合催化剂同时具有优异的ORR和OER催化性能，可应用于燃料电池、金属‑空气电池中。