本发明提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料及其制备方法和应用。其中，所述纳米网络结构碳材料由含溴官能团碳纳米管上接枝功能高分子过渡金属盐，离心或抽滤搭接成宏观材料后经过固相热交联及炭化制得。所述的纳米网络结构碳材料具有独特的异质核壳结构：具有高度石墨化结构的碳纳米管作为核，而具有高活性无机组分修饰的无定形碳作为壳；该核壳网络单元在各个方向共价连结形成的三维连通网络结构，不仅保证了高活性无机组分修饰纳米网络结构碳材料的高导电性及多功能性，还为新材料提供了兼具发达存储位点和快速传质的层次化孔道结构，可应用于锂电池和电催化等应用领域中。