本发明属于纳米材料合成技术领域，涉及光电极的制备，尤其涉及一种MIL‑100(Fe)/TiO2复合光电极的制备方法及其应用。本发明首先采用水热合成方法在FTO基片上制备出垂直生长的TiO2纳米棒阵列，然后利用恒电压电化学沉积法在其表面上电沉积一层FeOOH，最后经水热合成法通过有机配体将TiO2表面的FeOOH转化成一层超薄的MIL‑100(Fe)，最终制得MIL‑100(Fe)/TiO2复合光电极。本发明还公开了将其作为工作电极应用于光电化学分解水反应。本发明利用简单的水热合成法和恒电压电化学沉积法所制备的MIL‑100(Fe)/TiO2复合光电极，该材料具有优秀的光电化学性能和良好的化学稳定性，其光电转换效率要比纯TiO2光电极更高。本发明工艺简单，重复性好，且所用材料价廉无毒，符合环境友好要求。