本发明公开了一种纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂，具有式(1)的结构，式中PFPE为一价全氟聚醚基团，a和b表示统计意义上的结构单元数，均为≥1的自然数。该表面活性剂由PFPE‑COF与纳米纤维素的侧‑CH2OH基团反应制备，其中PFPE为一价全氟聚醚基团。该含氟高分子表面活性剂具有表面活性高、临界胶束浓度(CMC)低的特点，且不含难易降解的C4～8的直链全氟烷基，容易降解，对环境友好，对人体无毒，在造纸工业、废水处理以及高铁、航空航天、船舶、新能源等战略领域中具有广泛的应用前景。