本发明公开了一种蛋黄‑壳结构的碳球@聚苯胺复合微球及其制备方法，包括：(1)缩聚反应制备粒径均一、单分散的酚醛树脂微球；(2)酚醛树脂微球@二氧化硅复合结构微球的制备；(3)高温碳化得到碳球@二氧化硅复合结构微球；(4)将碳球@二氧化硅复合结构微球通过苯胺单体的原位聚合，得到碳球@二氧化硅@聚苯胺复合结构微球；(5)将(4)得到的复合微球通过强碱的刻蚀反应除去二氧化硅，得到蛋黄‑壳结构的碳球@聚苯胺复合微球，具有较大的孔径和较高的比表面积，同时具有一定的机械强度和化学稳定性，反应条件温和，后处理简单，通过碳材料和导电聚合物的协同作用，能够提高复合材料的电化学性能，可应用于超级电容器电极材料。