本发明提供了一种膨胀型磷腈防火涂料的制备方法，属于阻燃涂料领域。本发明采用六氯环三磷腈和4,4‑二羟基二苯砜为原料制备了磷腈微球（PZS），再采用1‑甲基咪唑和磷钼酸与PZS微球反应，将磷钼酸咪唑盐接枝到PZS上，之后与丙烯酸树脂按摩尔比1：1复配得到膨胀型磷腈防火涂料。本发明首次采用大分子磷腈微球作为成炭催化剂以及微球接枝磷钼酸盐作为协效剂，阻燃性能大幅提高。PZS催化剂除了能够在燃烧过程中作为成炭的核心和在受热分解时产生一些不燃气体起到气相阻燃的作用以外，PZS接枝上的催化剂能够原位催化成炭，提高成炭的效率，改善炭层的数量和致密性，提高炭层的稳定性，提高复合材料的阻燃性能。