本发明提供一种焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂，以重量份计，包括：5‑60份SiO2、1‑10份H3BO3、1‑10份碳酸盐和1‑5份硝酸盐。SiO2和H3BO3与焚烧飞灰形成网络结构将重金属离子稳定化，碳酸盐和硝酸盐作为澄清剂和助熔剂有助于形成致密的熔融体系，各组份协同作用提高焚烧飞灰的固定化程度，降低玻璃化处理温度。本发明还提供一种玻璃化处理焚烧飞灰的方法，依次包括如下步骤：(1)提供焚烧飞灰样品和上述的焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂；(2)将焚烧飞灰样品与焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂制成混料，进行干燥，混合造粒；(3)投入等离子体熔融炉进行熔融处理；(4)待完全熔融后，冷却，得到玻璃态熔渣。该方法提高了重金属固化率且使得焚烧飞灰大幅度的减容，保护环境。