本发明公开了一种乳液组合物、聚苯乙烯纳米纤维、聚苯乙烯纳米纤维制品及制备方法和应用，乳液组合物包含分散相和连续相，分散相包含可溶性盐和第一溶剂，连续相包含聚苯乙烯、第二溶剂及磺化聚苯乙烯，聚苯乙烯为间规立构聚苯乙烯和/或全同立构聚苯乙烯；乳液组合物的制备：在加热及搅拌的条件下将分散相滴加至连续相中制成；聚苯乙烯纳米纤维或制品的制备：将上述乳液组合物进行结晶而制成；采用上述乳液组合物制备的聚苯乙烯纳米纤维具有孔结构且制成的制品具有稳定可控的三维结构、多层次和/或相互联通的孔结构，兼具制备效率高，因此上述聚苯乙烯纳米纤维或制品可在吸收、吸附、油水分离、构造具有润湿性表面等方面中具有极佳的应用前景。