本发明公开了一种无机-有机复合分离技术领域的金属有机骨架与自具微孔聚合物复合的混合基质膜及其制备方法与应用。所述的混合基质膜的制备方法为：将PIM-1溶于有机溶剂A中，搅拌均匀得到溶液B；将ZIF-8溶于有机溶剂C中，搅拌均匀后得到溶液D；将UIO-66-NH2溶于有机溶剂E中，搅拌均匀后得到溶液F；将溶液D与溶液B混合，配成混合均匀的溶液G；将溶液F加入到溶液G中，搅拌均匀后得到混合均匀的溶液H；然后将溶液H均匀的涂敷在基底或者模具中，于室温中放置48h制得混合基质膜。本发明所述的混合基质膜应用于分离CO2/CH4气体，所述的混合基质膜对CO2/CH4气体具有较大的理想选择性及渗透率。