一种三电极锂电池，包括封装袋、裸电芯、电解液、正极极耳、负极极耳及参比电极，所述裸电芯及所述电解液以密封的方式封装于所述封装袋，所述正极极耳和所述负极极耳分别从裸电芯的阳极片和裸电芯的阴极片中引出至所述封装袋外，所述参比电极固定设置于所述裸电芯的阳极片或者所述裸电芯的阴极片。本发明还提供一种三电极锂电池的制备方法，可在不破坏裸电芯的基础上制备三电极锂电池，且可防止因为电解液较少导致的参比电极与工作电极之间的电路出现断路，利于对电池体系的电化学性能的测试与评价。