本发明提供一种自支撑空心炭纤维膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用。自支撑空心炭纤维膜以金属氧化物纳米线膜为模板，采用气相沉积的方法，在金属氧化物纳米线表面包覆功能炭层，再通过酸洗移除金属氧化物纳米线模板获得。以自支撑空心炭纤维膜为电极，通过电解将单质硫负载在自支撑空心炭纤维膜中，形成硫与载体电化学接触并高度分散的自支撑硫正极。空心炭纤维通过炭层相互“焊接”在一起，形成稳固的自支撑结构。空心炭纤维的空腔可大量封装和和高度分散单质硫，功能炭层富含杂原子可化学吸附硫正极电化学反应过程形成的多硫化锂，获得了高载硫量的正极材料，使锂硫电池在高单位面积硫载量的情况下，仍实现高的比容量及良好的循环性能。