本发明属于电化学工程技术领域，涉及一种膜法调控电化学氢泵CO2加氢反应器中阴极电势的方法。该方法采用正电荷改性的质子交换膜替代液体缓冲层，在电化学氢泵CO2加氢反应器外加电能时，阳极氢气解离生成的氢质子穿过正电荷改性的质子交换膜，在阴极生成原位吸附氢与CO2发生加氢反应。通过离子置换法或层层自组装法在质子交换膜中引入正电荷，膜中的正电荷在电场作用下向阴极迁移并积累，与阴极形成双电层，调控CO2加氢的阴极电势，促进CO2加氢反应。本发明利用改性膜代替液体缓冲层，能够避免液相环境，消除界面问题，可以实现更高的阴极电势；同时利用正电荷对氢质子的Donnan排斥效应，长时间稳定抑制析氢反应，获得较高的CO2加氢效率。