本发明公开了一种三元复合金属氧化物固碱催化剂及制备方法与应用，该催化剂是通过Zn、Mg改性的γ‑Al2O3三元复合金属氧化物ZnO/MgO/γ‑Al2O3；制备时按摩尔比将γ‑Al2O3载体、MgO及ZnO修饰客体溶于水中搅拌，调节pH值9～11，经搅拌、超声、陈化、干燥、焙烧后制得固碱催化剂；该催化剂应用于聚丙二醇的合成。本发明的固碱催化剂具有球型微孔，微孔中分布着大量的能使脂肪醇和环氧烷烃发生开环反应的碱性中心，能够为反应提供足够的活性中心；同时，其制备方法简单，可操作性强；将其应用于催化聚丙二醇的合成，具有良好的催化活性和催化效率。