本发明公开了一种氯化磷腈催化剂的制备方法及其在烷氧基封端聚硅氧烷制备中的应用，包括以下步骤：采用氮气吹扫反应装置，进行预热处理，打开反应装置中的冷凝水，用二氯甲烷和四氯乙烷依次浸润反应装置；将四氯乙烷和氯化铵混合搅拌均匀制得氯化铵的四氯乙烷溶液，待用；向反应装置中加入五氯化磷，氮气保护下，缓慢升温至140～160℃，然后滴加上述制得的氯化铵的四氯乙烷溶液，滴加完成后，回流反应，然后升温至170～175℃，继续回流反应，反应结束后冷却至室温；向反应液中加入苯甲醚，真空条件下搅拌混合均匀，得到目标晶体，即为氯化磷腈。本发明制得的氯化磷腈催化活性大，将其用于制备烷氧基封端聚硅氧烷时可有效制得储存稳定性优异的聚合物。